170万年前，人类的祖先已经会使用火，但直到将近200年前，火柴才被偶然发明出来。
1680年：人类历史上首次演示火柴的原理
1669年，德国汉堡的一位炼金术士偶然制造出了磷这种元素。这个发现引起了爱尔兰物理学家罗伯特·波义耳的注意。
1680年，波义耳设计出一种涂有一层磷的粗糙方形小纸片，以及一根头部裹有硫磺的木条，他将木条在纸片上一划，木条就燃烧了。这是人类历史上首次演示化学火柴的工作原理。但是当时磷元素非常罕见，人们并没有意识到这会是一项新的发明。直到大约一个半世纪后，火柴才被英国化学家约翰·沃克发明出来。
1827年：发明现代火柴
1827年的一天，英国化学家约翰·沃克正在实验室里研制一种新型炸药,他在用木棍搅拌化学混合物的过程中，注意到木棍的头部凝结了一滴泪珠形的东西。为了不耽误时间，他顺手将木棍在石头地板上蹭了蹭，木棍竟然燃烧了起来，就这样，现代火柴在火焰中诞生了。
根据沃克保存的记录，凝结在木棍头部的那团物质是硫化锑、氯酸钾、树胶和淀粉的混合物，并不含磷。沃克亲手制作了一些3英寸长的火柴。当沃克在伦敦向人们演示他制作的火柴时，在场的一位叫塞缪尔·琼斯的商人看到了这项发明潜在的商业价值，立即决定开始生产火柴。火柴问世后，各种烟草制品的销量显著增长。
早期的火柴有毒且不安全
早期的火柴在点燃时会冒出火星，并释放出一股难闻的气味，因此当时的火柴盒上都印有警示语：“请尽量不要吸入气体。肺部敏感者不得使用本产品。”在那个年代，人们认为危
害健康的不是香烟，而是火柴。
由于火柴的气味令人难以忍受，1830年，法国化学家查尔斯·萨奥瑞尔以黄磷为基础材料，重新研制出一种可燃混合物。萨奥瑞尔去除了火柴的恶臭气味，并延长了木柴的燃烧寿命，可是这个发明却差点儿导致一种致命疾病―磷毒性颌骨坏死的大爆发。黄磷具有极强的毒性，黄磷火柴的大量生产，致使许多工人的骨头尤其是颌骨出现坏死现象。直到1845年，奥地利化学家施勒特尔研制出使用红磷的无毒火柴后，这种状况才有所改变。
早期的火柴很不安全，只需要轻轻一擦就可以被点燃，因此意外失火频频发生。1855年，瑞典人伦德斯特罗姆经过改进，发明了安全火柴。他将氯酸钾和硫磺等混合物粘在火柴梗上，而将红磷药料涂在火柴盒侧面。使用时，将火柴头在红磷层上轻轻擦划，便能点着火。此方法将强氧化剂和强还原剂分开，大大增强了火柴在生产和使用中的安全性。火柴的出现使人们的生活变得更方便。
安徒生的童话故事《卖火柴的小女孩》发表于1846年，说明那时火柴已经在欧洲普及使用。
打火机发明时间早于火柴
一般人认为，打火机发明的时间要晚于火柴，因为打火机看上去要比火柴更高级，其实不然，火柴的发明时间为19世纪初，而打火机的发明时间则早于18世纪。其实早期的打火机并不是真正意义上的打火机，而被叫作“点火器”。17世纪末出现了一种带有火绒和硫磺的点火器叫“图林根式点火器”。这种点火器与今天我们所说的打火机相差甚远，图林根式点火器不仅造价昂贵、样子笨重，而且不易携带，容易发生泄漏危险。
1823年，德贝莱纳在做实验的时候，发现氢气遇到铂会起火，便根据此原理制成了世界上第一支真正意义上的打火机。然而由于这种打火机大部分是由玻璃制成的，同时在一系列的反应过程中涉及硫酸、锌片等，所以当时的打火机易碎且有硫酸溢出等危险，并没有普及使用。
由于早期发明的打火机昂贵、笨重、使用成本高，所以才有人发明了火柴。与当时的打火机相比，火柴轻巧、便捷、廉价，更便于人们在生活中使用。直到20世纪，打火机也变得轻巧、便捷、廉价了，才逐渐取代了传统火柴的地位。
